sbs改性沥青运动粘度，SBS与沥青相容性及力学性能的分子动力学模拟

人气：489 ℃/2024-02-14 10:24:03

为了更深入了解SBS与沥青之间的相容性，以及SBS对沥青力学性能的改善效果，采用分子动力学模拟方法从分子层面上对SBS与沥青共混体系进行研究。选取沥青质、树脂和油分代表性化合物分子，采用材料工厂(Materials Studio，MS)软件组建沥青分子模型，同时根据SBS嵌段聚合物单体构建SBS分子模型，然后对沥青体系、SBS体系及二者共混体系分别进行100℃、120℃、140℃、160℃和180℃下的分子动力学模拟，计算各体系的溶解度参数、非键接相互作用能、范德华相互作用能、静电相互作用能，然后对沥青体系及SBS与沥青共混体系进行力学性能参数(包括弹性模量、体积模量和剪切模量)的分子动力学模拟计算。

研究结果表明：随着温度的升高，沥青的溶解度参数越来越大，SBS体系溶解度参数则随温度的升高先增大后减小；SBS分子与沥青分子之间的非键接相互作用能和范德华相互作用能随温度的升高先增大后减小再增大，静电相互作用能随温度的升高先增大后减小；模拟温度为140℃时，沥青与SBS的溶解度参数差异最小，各相互作用能最大，二者结构最稳定；SBS与沥青共混体系的弹性模量、体积模量和剪切模量分别比基质沥青体系约提高了12%、27%和26%。

关键词

道路工程 | 分子动力学 | 沥青 | SBS | 相容性 | 力学性能

沥青改性剂在道路工程中的运用越来越广泛，其中SBS能有效改善基质沥青的感温性、抗老化性和稳定性等。由于沥青的结构、性质与SBS存在较大差异，二者共混后的相容性直接关系到改性沥青的形态结构和使用性能，因此相容性问题是SBS与沥青共混物性能研究的重要内容，有必要对其进行深入研究。诸多学者对SBS改性沥青的改性机理进行了研究：黄卫东等通过荧光显微镜观察了SBS在沥青中的结构与形态，查看了SBS在沥青中的分布情况[1]；肖鹏等通过红外光谱解释了SBS与沥青之间的相容性反应[2]，但仅依靠SBS在沥青中的分布形态及分散状态并不能很好地研究二者的相容性，有必要进行分子层面的深入研究。

近年来，分子动力学模拟技术逐渐被运用于道路材料领域。Takanohashi等建立了沥青质分子模型，运用分子模拟方法研究了石油沥青的聚沉机理[3]；Murgich等建立了沥青质分子模型和树脂分子模型，分析了沥青与集料的黏结作用机理[4]；于维钊等采用分子动力学模拟手段研究了沥青质在石英表面的吸附行为[5]；Zhang等采用分子模拟技术研究了不同沥青模型系统的温度依赖性、沥青质扩散速度、旋转弛豫时间[6]；Bhasin等采用分子动力学模拟技术探讨了沥青黏合剂扩散系数及自我修复的性能[7]；

Yao等采用分子动力学方法研究了沥青中加入熟石灰前后，沥青与集料界面的黏附性[8]；Ungerer等对不同分子类型的沥青质进行分子动力学模拟，研究了沥青质的聚集行为[9]；Silva等对沥青质模型进行了分子侧链末端杂原子替换，研究了不同杂原子对沥青质聚集现象的影响[10]；朱建勇等采用分子动力学模拟方法研究了不同胺类抗剥落剂与沥青分子的相互作用[11]；郭猛采用分子动力学方法研究了沥青与不同金属氧化物间的界面强度[12]；王鹏等根据原子体积与分子动力学轨迹图研究了沥青质结构对沥青微观相态组成的影响[13]；于共奇通过分子动力学模拟手段解释了不同溶剂中沥青质的结构变化[14]。

分子模拟技术在大分子化学材料间的相容性应用研究方面已经非常普遍。廖黎琼等采用分子动力学模拟方法在COMPASS力场下，研究了不同质量比下聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乳酸共混物的相容性，并采用共混物的内聚能密度衡量了共混物的相容性效果[15]；姚旭等采用分子动力学模拟方法，从溶解度参数、结合能等方面分析了端羟基聚丁二烯与四氢呋喃、甲苯、乙醚和乙醇4种溶剂的相容性[16]；蔡贾林等采用分子动力学模拟方法通过结合能等评价了端羟基聚醚与增塑剂的相容性[17]；刘倩等采用分子动力学模拟方法在COMPASS力场下，对纯物质在不同聚合度下的溶解度参数、不同比例的共混物内聚能密度进行了模拟计算，进而确定了杜仲胶与天然橡胶相容性较好时的掺配比例[18]；

杨洁采用分子动力学方法研究了胶黏剂多组分体系的配方，并选用溶解度参数作为共混物相容性评价指标，研究了温度、压力对溶解度参数的影响[19]。综上，采用分子动力学模拟方法研究沥青与聚合物SBS的相容性的研究鲜有报道，且由高分子材料相容性的研究结果可知，采用分子动力学模拟手段进行沥青与SBS相容性、力学性能的研究是可行的。鉴于此，本文采用3种不同化合物代表沥青三组分，将三组分代表性分子模型进行组装建立沥青模型；根据SBS嵌段共聚物的特点建立SBS模型；采用分子动力学模拟手段计算SBS与沥青共混物的内聚能密度和相互作用能，对二者的相容性进行研究；进而采用分子动力学模拟技术计算沥青、SBS与沥青共混物的力学性能参数，以及SBS对基质沥青力学性能的改善效果。

1、计算参数

1.1相容性表征参数

1.1.1溶解度

2种材料的溶解度参数δ差别越小，越容易互相混溶，所以溶解度参数可作为指标来评价SBS与沥青的相容性效果[20]。根据聚合物共混物混合热理论可知，内聚能密度为消除1ｍｏｌ物质全部分子间作用力所需的能量，是表征物质分子间相互作用力强弱的物理量，而内聚能密度的平方根即为溶解度参数δ

1.1.2相互作用能

在分子动力学模拟过程中，各体系的分子键长和键角不断发生变化，其变形和扭曲比较复杂。为评价各体系的稳定性，本文采用分子间的非键接相互作用能、范德华相互作用能和静电相互作用能作为评价指标。以ａ、ｂ两体系为例，相互作用能计算公式为

1.2力学性质表征参数

在分子模拟计算中，任一受到外力作用的体系都处在应力状态下，会引起体系内粒子相对位置的改变。对于各向同性的材料，其应力应变行为仅由拉梅常数便可完全描述，此时体系的刚度矩阵c可通过拉梅常数建立其与应力应变之间的关系，进而可计算各体系的体积模量K、剪切模量G。本文各体系的体积模量K、剪切模量G按照Hill法计算，具体为

2、模型构建与模拟方法

2.1沥青分子模型

本文采用三维材料科学模拟软件材料工厂(Materials Studio，MS)中的Amorphous Cell模块建立沥青和SBS的分子动力学模型。中国《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 052-2000)中将沥青分为沥青质、树脂和油分3个组分。因此，本文对每个组分构建代表性分子模型，按照各组分质量比组装得到沥青分子模型。

Storm等对沥青各组分进行核磁共振分析，试验结果表明烷烃分子链长度分布在C16~C36之间，C22 位于这个区间的中间部分[21] ;Kowalewski等指出沥青中所含的烷烃中二十二烷(C22H46)的含量最高，且C22H46的软化点和沸点与多数沥青油分的软化点、沸点较为一致，因此，本文选取C22H46作为油分的代表分子[22]。此外，1，7-二******萘分子结构的芳香环数量与支链数量使其较适合作为油分和沥青质的中间物，故选取该化合物作为树脂代表分子。

Artok等对沥青质进行了核磁共振试验，结果显示沥青质中包含1个中等大小的芳环组和一些较短支链，验证了Rogel提出的经典沥青质分子模型，故本文采用该分子模型表征沥青质[23-24]。沥青三组分的分子模型如图1所示。根据3种组分的代表分子在MS软件中分别建立三维分子模型，如图2所示。

沥青中链烷烃和环烷烃的碳原子数比为72.2∶27.8,故将 C22H46和 1,7-二******茶的含量(质量分数，下同)分别定为59.6%、19.7%，沥青质含量定为20.7%。该沥青共混比例由Zhang等经过大量试验研究和分子动力学模拟得出，并证实了沥青模型密度、自扩散系数、热膨胀系数及受力下的力学状态与实际沥青性质相符[25-28]。沥青分子模型各组分分子数和质量分数如表1所示。

在MS软件中的 Amorphous Cell晶胞建立界面添加沥青质、树脂和油分代表性化合物分子模型，根据表1的分子数组装沥青分子模型。由于沥青体系能量较高，需对其进行优化，其目的：一是降低体系能量，使体系处于势能较低的稳定状态；二是消除共混体系中的不合理结构，使模型结构更加合理。在COMPASS力场下对沥青模型进行优化，设置迭代次数为200。

优化过程中，沥青模型体系的密度随迭代次数的变化规律如图3所示。由图3可知，密度随迭代次数的增多先减小后增大，体系在力场刚开始时结构松散，导致密度变小，随着分子间的相互作用，密度逐渐增长至稳定。在模拟结束时，体系密度约为1.02g/cm³，接近沥青的真实密度1.09g/cm³。

下页图4为沥青在几何优化过程中能量的变化，可见能量在优化初期随迭代次数的增多出现骤降，在迭代次数约为150时逐渐收敛。最终，模拟结束后，能量由初始的31605kJ/mol降低至6422kJ/mol。优化后的沥青模型如图5所示。

2.2SBS聚合物模型

SBS是一种热塑性弹性体，在高温下呈塑性，易与沥青共混，是以丁二烯和苯乙烯为单体采用阴离子聚合制得的嵌段共聚物。嵌段线形SBS的分子式为[CH2-CH(C6H5)]n-[CH2-CH=CH-CH2]m-[CH(C6H5)-CH2]n。在MS软件中分别构建苯乙烯和1，3－丁二烯单体分子模型，如图6所示，进而在软件的Block Copolymer界面构建SBS模型。

SBS初始分子模型能量较高，且体系结构不稳定，需对该模型进行几何结构优化和能量优化。在COMPASS力场下进行优化，迭代次数设为200。优化过程中能量变化如图7所示。由图7可知，进行200次几何结构优化和能量优化后，能量由14401kJ/mol降低到1598kJ/mol并趋于稳定，此时得到SBS最终模型，如图8所示。

2.3SBS与沥青共混物分子动力学模拟

在Amorphous Cell模块中建立SBS与沥青二者的共混物体系。SBS在沥青中的掺量(质量分数，下同)一般为4%~6%，本文设定沥青与SBS共混比例时SBS掺量为5%，共混体系模型如图9所示。

对SBS与沥青共混体系进行NVT正则系统(即系统的原子数N、体积V和温度T都保持不变，并且总动量为0)下的分子动力学模拟，模拟温度分别采用100℃、120℃、140℃、160℃和180℃，计算精确度选择中度，模拟迭代次数为2000。软件内置的Analysis直接对分子运动轨迹数据进行分析，可得到不同温度下共混体系的溶解度参数和相互作用能。

根据溶解度参数和相互作用能选定较为稳定的体系所对应的模拟温度，进而进行沥青体系、SBS与沥青共混体系力学性质的模拟计算。计算过程中，MS软件内部计算程序将应变依次施加在模型体系的正轴向与偏轴向6个方向上，加载分4步分别施加4个应变值(-0.005、-0.001、0.001、0.005)。施加应变后即可得到相应的应力，进而可求得刚度系数cij，即可得到单胞模型的弹性刚度矩阵，进而计算各体系的力学参数。

3、结果与讨论

3.1相容性分析

对不同温度下的沥青分子体系、SBS聚合物体系、SBS与沥青共混体系进行分子动力学模拟，因分子间的相互作用，在模拟过程中体系内部发生了很大变化。图10为120℃下分子能量随迭代次数的变化，整个体系的总能量、非键接能、动能和势能均随迭代次数的增长逐渐趋于收敛，这表明整个体系结构能量趋于稳定。对各体系进行分子动力学模拟后得到稳定结构，即可进行溶解度参数和范德华相互作用能计算。

3.1.1温度对SBS与沥青共混物相容性的影响

沥青分子体系、SBS嵌段聚合物体系在不同温度下的溶解度参数如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，沥青体系的溶解度参数总体保持增大趋势，SBS的溶解度参数则随温度的升高先增大后减小。显然，随着温度升高，SBS与沥青更容易解聚，且在温度为140℃时，SBS与沥青的溶解度参数最为相近，可预测在140℃温度下，SBS与沥青形成的结构更稳定。

3.1.2相互作用能

经过分子动力学模拟后，不同体系在不同温度下的非键接能、范德华势能和静电势能分别见表3~表5。根据表中数据及式(2)~式(4)，分别计算非键接相互作用能、范德华相互作用能和静电相互作用能，计算结果如下页图11所示。

由图11可知，温度对非键接相互作用能、范德华相互作用能和静电相互作用能影响非常大，且三者在100℃~160℃范围内均随温度的升高先增大后减小，在140℃附近时各相互作用能达到最大值。相互作用能的增大意味着SBS与沥青共混体系越来越稳定。可以得出结论：在140℃时SBS改性沥青结构最稳定，沥青性能的改善效果最好。这一结论与溶解度参数分析得出的结论一致。

3.2力学性质分析

由上述分析可知，温度为140℃时，基质沥青体系与SBS改性沥青体系的相容性最好，体系最为稳定。因此，进行共混体系力学性质模拟时，设定模拟温度为140℃，计算每个体系的弹性刚度矩阵分量和弹性柔度矩阵分量。基质沥青体系弹性刚度矩阵cb(GPa)和弹性柔度矩阵sb(TPa^-1)、SBS改性沥青体系的弹性刚度矩阵cs(GPa)和弹性柔度矩阵ss(TPa^-1)分别为

根据式(11)~式(14)中的数据,按照式(5)~式(10)分别计算基质沥青体系和SBS与沥青共混体系的弹性模量E、体积模量K和剪切模量G计算结果如表6所示。

由表6可知，与基质沥青相比，SBS改性沥青的各个力学参数均有一定的提高，其中弹性模量约增加了12%，体积模量约增加了27%，剪切模量约增加了26%。对沥青来说，弹性模量是所建立晶胞体系在应力作用下抗变形能力的表征，剪切模量体现了体系在剪应力作用下抗剪切变形的能力。显然，聚合物改性剂SBS的加入明显提高了沥青的力学性能。

4、结语

(1)随着温度的升高，沥青体系的溶解度参数总体保持增大的趋势，SBS体系的溶解度则随温度的升高先增大后减小。在温度为140℃时，SBS与沥青的溶解度参数最为相近，可预测温度为140℃时，SBS与沥青之间形成的结构更为稳定。

(2)SBS与沥青共混体系的非键接相互作用能、范德华相互作用能和静电相互作用能均随温度的升高先增大后减小然后再增大，在温度为140℃时各相互作用能达到最大值。因此，可以认为在140℃时SBS改性沥青结构最稳定，沥青性能的改善效果较好。

(3)SBS改性沥青的各个力学参数均较基质沥青体系有一定的提高，其中弹性模量约增加了12%，体积模量约增加了27%，剪切模量约增加了26%。

(4)SBS分子与沥青分子如何进行反应，二者作用后各自分子结构的具体改变及二者相互作用机理是下一步的研究重点。