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改性塑料与石墨烯：用氧化石墨烯修饰的聚乙烯醇

人气：489 ℃/2024-03-18 12:40:36

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文|张博然的研究室

编辑|张博然的研究室

前言

在聚乳酸的应用中，强度和韧性是非常重要的特性。这两个特性往往相互矛盾。不过在这项中，提出了一种行之有效且实用的方法，即使用接枝聚乙二醇的羧化氧化石墨烯，简称GC-g-PEG。

优化了GC-g-PEG的合成工艺。采用母粒熔融共混的方法制备了一系列PLA纳米复合材料。与纯PLA相比，这些纳米复合材料表现出更高的结晶度、热稳定性和机械强度。这主要得益于精心设计的界面以及良好的石墨烯分散性。

在保持原始PLA拉伸强度的当添加了仅为0.3 wt%的GC-g-PEG时，复合材料的断裂伸长率提高了整整7倍。这意味着材料的韧性显著改善，表明GC-g-PEG的引入在平衡强度和韧性方面发挥了积极的作用。

纳米复合材料在聚合物领域的应用潜力

聚乳酸作为一种可再生资源替代品的重要性，对石墨烯进行了改性，其中一种方法是将部分羟基转化为羧基，使得石墨烯与聚乙二醇的羟基有更多的反应性位置。这种接枝聚乙二醇的羧化氧化石墨烯被，并探讨了其对PLA性能的影响。

石墨氧化物是通过改进的Hummer法从天然石墨粉末合成的。将1克NaOH加入10毫升GO水悬浮液中，浓度为2毫克/毫升，保持质量比为50:1。加入*********，将部分羟基转化为羧基。GO的羧化过程如方案1。

在超声处理的帮助下，将100毫克干燥的羧基化氧化石墨烯加入到500毫升二******甲酰胺中，形成稳定的GC/DMF溶液。添加0.5克聚乙二醇并搅拌15分钟，随后添加N,N'-二环己基碳二亚胺和二甲氨基吡啶。

将混合物在室温下搅拌3天，然后通过透析过程对去离子水进行彻底处理，以去除所有小分子和未反应的PEG。所得复合材料记为GC-g-PEG。GO-g-PEG通过相同的方法合成。

采用溶液法制备母粒，以保证GC-g-PEG和GO-g-PEG的良好分散。以PLA/GC-g-PEG为例，将40毫克GC-g-PEG加入40毫升乙醇中，并进行60分钟的水浴超声处理。将2克PLA溶解于20毫升氯仿中，搅拌速度为45rpm，直至完全溶解。

将乙醇/GC-g-PEG悬浮液倒入PLA的氯仿溶液中，并加入过量乙醇直至观察不到沉淀。将溶液转移到PTFE蒸发器中，挥发液相。在60°C的真空烘箱中将乙醇溶剂完全蒸发后，即可得到母料并切成小块。

在混合之前，将PLA在80°C的烘箱中干燥，而GC-g-PEG在50°C的真空烘箱中干燥至少12小时。在175°C和55rpm的条件下，使用HAKKE RHEOMIX进行5分钟的熔融共混。在5MPa、175°C的条件下使用真空层压机热压5分钟，将混合物制成哑铃形状。

为了清晰起见，纳米复合材料被标记为PLA/GC-g-PEGx，其中x代表GC-g-PEG的质量分数。同样的方法用于制备PLA/GO-g-PEG 0.4、PLA/GO和纯PLA进行比较。

PLA纳米复合材料的延展性与强度对比

使用Spectrum GX傅里叶变换红外系统对氧化石墨烯和羧化氧化石墨烯的化学结构进行了分析。在400至4000 cm -1的波数范围内进行了32次扫描，分辨率为4 cm -1。X射线衍射测量使用Bruker X射线衍射仪在室温下进行。

通过记录Cu K α辐射的衍射强度从5°到30°以5° min -1的扫描速率来获得衍射图谱。使用NETZSCH-TA4/TG209热分析仪进行热重分析，在N 2气氛下，从环境温度到750°C进行样品热分解，用于计算改性GO的接枝率。

拉曼光谱使用523 nm激光束在RM 2000显微共焦拉曼光谱仪上记录。X射线光电子能谱使用双阳极XSAM800 X射线能谱仪获得，工作模式为FAT模式，辐射源为AI K α X选择γ射线。

使用差示扫描量热法在NETZSCH-Q2000 DSC仪器上测量了聚乳酸、PLA/GO-g-PEG和PLA/GC-g-PEG纳米复合材料的结晶行为。在氮气保护下，首先将样品以10°C/min的速率加热至200°C，并在200°C下保持3分钟以去除热历史。

将样品以10°C/min的冷却速率冷却至20°C。将样品再次以10°C/min的速率加热至200°C。通过二次温度曲线确定了玻璃化转变温度、冷结晶温度和熔点。纳米复合材料的热稳定性也通过TGA进行评估，其扫描范围为30°至750°C，在10°C/min的恒定加热速率和连续氮气流下进行。

为了优化羧化条件，使用相同的碱浓度，采用不同量的*********进行实验。通过FTIR、XRD、TGA、XPS、拉曼和TEM对合成的GCx和GO进行了表征。分散在高质量非散射溴化钾圆片中的GO和GCx的FTIR光谱。

GO的典型特征峰在1720 cm -1、1617 cm -1、1380 cm -1、1249 cm -1和1046 cm -1。GC50和GC25上1720 cm -1处的反射比GO上观察到的反射更锐利。GC75和GC0上1720 cm -1处的反射弱于GO上观察到的反射。与原始GO上检测到的峰相比，GCx上获得的3411 cm -1处的峰减弱，表明一些羟基转化为羧基。

石墨插入硫酸根离子后，片之间的距离增加到8.17 Å。当*********接枝到GO表面时，层之间的间距膨胀。当*********的含量为GO的25倍时，衍射峰从10.74°移动到10.44°，d间距从8.17 Å增加到8.41 Å。GC50的d间距进一步增加至8.9 Å。

当*********含量持续增加，即GC75时，不能观察到层间距的增加。与在GO上观察到的衍射峰相比，GC0上的衍射峰向右移动，d间距减小至7.81 Å，当添加氢氧化钠而不添加*********时，没有观察到层间距的变化。

GO片上的羟基在110℃时开始分解，所有羟基在150℃时消失，剩余的含氧官能团在150-230℃逐渐分解。GO和GC的热分解行为。可以观察到GO的重量损失有两个步骤，分别发生在90-150°C和150-230°C。

第一阶段可归因于表面羟基和吸附水的损失，第二阶段主要是由于GO结构中相对稳定的含氧官能团的热分解，GC的减重在90-150°C时的平台消失，表明90-150°C时质量损失减少，而在150-230°C时质量损失增加。

拉曼光谱中，两个样品分别在1341 cm -1和1596 cm -1附近包含D带和G带。强烈的D带对应于sp3键合碳原子的振动并与GO的结构缺陷有关，而G带则反映了sp2键合碳原子的面内振动。

GO-g-PEG和GC-g-PEG的改性效果与性能对比

为了定量羧基官能团的转化，使用XPS对GO和GC50的羧基含量进行了分析，结果如。从XPS谱图中可以观察到GO和GC50的五个峰分别位于284.5 eV、285.2 eV、286.6 eV、287.6 eV和288.9 eV，代表了C–C、C=C、C–O、C=O和O=C–O键合。

GO上C-O峰的强度明显高于GC50，即45.8%对比32.9%。GO上O=C–O峰的面积为6%，而GC50的峰面积为17%。这与之前FTIR、XRD和TGA的结果一致，表明*********成功地接枝到GO表面，形成约11%的羧基官能团，为PEG提供更多的反应位点。

选择GC50与PEG进行酯化反应。通过FTIR、TGA和XRD对GO、GC-g-PEG和GO-g-PEG进行了表征。GC-g-PEG和GO-g-PEG的FTIR光谱分散在高质量非散射KBr圆片中，在GC-g-PEG和GO-g-PEG上分别观察到两个新峰，分别位于2928 cm -1和2838 cm -1，对应于PEG的-CH2，表明PEG成功地接枝到GO和GC上进行了酯化反应。

通过酯化反应对PEG进行修饰后，在GO-g-PEG和GC-g-PEG上检测到两个反射分别位于7.75°和7.18°，对应于d间距分别为11.30 Å和12.20 Å。这进一步证明PEG成功地接枝到GO和GC上，与FTIR结果一致。

分别显示了GO-g-PEG和原始GO以及GC-g-PEG和GC50的热分解行为。与原始GO和GC50相比，在170-250°C范围内，GO-g-PEG和GC-g-PEG观察到额外的失重步骤。这可以归因于PEG分子链的热分解。

为进一步评估GC-g-PEG的分散性，使用透射电子显微镜，PLA/GC-g-PEG 0.3纳米复合材料的TEM图像，结果显示大部分的GC-g-PEG很好地嵌入到PLA基质中，表现出分子级别的分散。

对于PLA来说，作为一种半结晶聚合物，其结晶行为在一定程度上影响其力学性能。纯PLA和PLA/GO-g-PEG 0.4以及具有不同GC-g-PEG含量的PLA的DSC曲线，给出了典型的热性能参数，包括玻璃化转变温度、冷结晶温度、熔点、熔融焓和结晶度。

GC-g-PEG负载量从0%增加到0.3%时，PLA的Tg和Tcc分别从62.3°C和122.3°C下降到56.2°C和101.4°C，当GO-g-PEG含量为0.4%时，Tg和Tcc也分别下降至56.6℃和102.5℃。这是因为接枝的PEG可以作为低分子量增塑剂，增加了分子链的润滑性和分子链的自由体积。